Íon ônio

Íons ônio são íons carregados positivamente de alta valência (coordenação elevada) de elementos não metálicos.

Eles podem ser obtidos por protonação, alquilação, etc. a partir precursores de ionização de valência mais baixa. Muitos íons ônio são isoláveis como sais estáveis e alguns são conhecidos como intermediários de reações eletrofílicas. ^[4] 

O termo íon ônio compreende as seguintes definições:

1. Um cátion (com seu contraíon) derivado por adição de um próton a um hidreto mononuclear relacionado do nitrogênio, por exemplo, o íon amônio H₄N⁺, e relacionados ao grupo 17 (família dos halogênios).
2. Derivados formados por substituição dos íons acima por grupos univalentes, notadamente do grupo 15 (família do nitrogênio) e grupo 16 (família do oxigênio) como por exemplo dimetilsulfônio (CH₃)₂S⁺, tetrametilamônio (CH₃CH₂)₄N⁺.
3. Derivados formados por substituição dos íons acima por grupos acima tendo duas ou três valências livres sobre o mesmo átomo. Tais derivados são, sempre que possível, designados por um nome específico de classe. Por exemplo íon imínio R₂C=NH₂⁺ e nitrílio RC≡NH⁺.

Compostos de ônions simples

Na definição (1.), também se incluem:

• H₃O⁺ oxônio
• H₂F⁺ fluorônio
• H₄P⁺ fosfônio
• H₃S⁺ sulfônio
• H₂Cl⁺ clorônio
• H₄As⁺ arsônio
• H₃Se⁺ selenônio
• H₂Br⁺ bromônio
• H₄Sb⁺ estibônio
• H₃Te⁺ telurônio
• H₂I⁺ iodônio
• H₄Bi⁺ bismutônio

amônio                     oxônio                   fluorônio 

forfônio                        sulfônio                   clorônio

arsônio                    selenônio                   bromônio

estibônio                  telurônio                     iodônio

bismutônio

Um íon como (CH3) 3S +, por exemplo, chama-se o íon de tri-metil-sulfônio. Metanol protonado, CH3-OH2 +, íon é metil oxônio. O íon oxônio não substituído, H3O +, tem o nome especial de íon hidrônio.

(sobre)

A reatividade geral de sais de iodôneos esta resumida a sais de vinilo e reações de ciclo-hexenilo, 1-alquenilo, estirilo, vinilo e de iônio 2,2- dissubstituído discutidos em relação à possível formação de intermediários de cátions de vinilo. O cátion primário de vinila não pode ser gerado termodinamicamente, mais rearranjo por participação de grupo vizinho (ajuda anquimérica) ocorre frequentemente ^[5].

Sais de iodôneos são vinilo reativos 1, devido iodo positivo  ser um bom grupo de  saída e a estabilidade é inversamente dependente da estabilidade 2 carbocátion formado na saída do grupo de iodônio.^[5]

Compostos de cloreto de iodônio primários (1, R3 = H) são facilmente preparados na forma de sais estáveis, mas análogos alquilados (1, R3 = alquilo) não podem ser isolados, sem a presença de grupos retiradores de elétrons. O sal ciclo pent-1-enil iodôneo é muito estável e pouco reativo a bases e nucleófilos, enquanto que o ciclo-hept-1-enilo iodônio só pode ser isolado a baixa temperatura e tem um tempo de vida curto. ^[5]

O sal ciclohex-1-enil iodônio pode ser facilmente isolado e é moderadamente reativo à temperatura ambiente. A estabilidade relativa do cicloalcenilo iodônio é atribuída à estirpe do carbono no ângulo positivo dos cátions de vinilo cíclicos: o cátion vinilo é linear e possui hibridização sp (l). ^[5]

O íon metônio (CH5+) é a mãe de todas as espécies de ions carbônio e tem despertado grande interesse, não só devido à sua importância para a química de hidrocarbonetos, mas também por causa de sua importância na astroquimica e química de combustão. Ele tem um esquema de ligação incomum envolvendo um centro de 3 núcleos e 2 elétrons (3c2e). Sua natureza estável estimulou o debate ativo sobre a natureza da estrutura química para esta molécula.

Estudos detalhados sobre a estrutura química de CH5 + poderia ajudar a expandir a nossa compreensão dos modelos atuais para ligação química e estrutura de íons de carbono. Íon Metônio é acreditado para ter uma estrutura com simetria CSI como mínimo na superfície de energia potencial, que interconverte em isômeros CSI equivalentes após rearranjos intra-moleculares ligação-a-ligação. Este rearranjo ocorre através de estados de transição com simetria C₂V, conforme mostrado na seguinte Figura.

C₂H₇⁺ é o homólogo superior seguinte na série de íons carbônio alquilo em que um átomo de hidrogênio em CH 5 + é substituído por um grupo metila. Dependendo do átomo de hidrogênio a ser substituído por um grupo metila, dois isômeros podem ser formados: (a) o íon H-etônio, onde um átomo de hidrogênio a partir do CH₃ porção (tripé) de CH5+ é substituído, e (b) o C-etônio, onde um dos hidrogênios envolvidos no vínculo 3c2e em CH₅⁺ é substituído. A continuação mostra as formas Η- e C- do íon etônio (C2H7+).^[5]

Íons Propônio

Íons Propônio podem ser formados através de protonação de propano, quando ocorrem ataques CH₃⁺ C2H6 ou C₂H₅+ ao CH₄.

O resultado poderia ser a protonação no CH primário ou secundário, obtendo-se, respectivamente, ion de 1-H propônio, íon de 2-H-propônio, ou o íon de C-propônio. Este último também pode ser formado quando C₂H₅⁺ ataca a ligação CH de metano. O propano é uma molécula interessante de estudar, uma vez que é menor o alcano contendo todos os tipos representativos de ligações presentes em um alcano linear. Portanto, é o protótipo mais simples de alcanos de cadeia linear.^[5]

Íons Butonônio (C₄H₁₁+)

Os íons w-C₄Hn + e / - C₄Hn + fornecem bons modelos para a comparação entre os vários tipos de ligação 2e-3c envolvidos em íons alcanônio, uma vez que contêm a maior parte da característica de centros 2e-3c de interesse na ativação alcano, árido seus isômeros estruturais permitir a comparação direta de energia entre os diferentes íons C4Hn+. Em particular, o isobutano, é uma molécula de interessante estudo, uma vez que é menor o contendo alcano todos os tipos representativos de ligações em um alcano ramificado, sendo o mais simples protótipo destes compostos.

Formação de íon bromônio (ou β-bromo íons carbênios) e o seu papel na bromação de alcenos eletrofílicos é um problema amplamente investigado em livros de química orgânica.

A capacidade do solvente para influenciar a velocidade de formação e o desenvolvimento subsequente de íon bromônio ou ion de bromo e o ion carbónio β- intermediários chave formados por adição de bromo para alcenos são discutidos com base em estudos e investigações cinéticas teóricos e estereoquímica .

Íons halônio. Abaixo são exemplos de alguns íons halônio conhecidos. As suas estabilidades relativas dependem das suas estruturas. Aqueles que possuem grupos alquilam tendem a ser menos estáveis ​​do porque eles são susceptíveis de substituição nucleofílica por SN₁ SN₂ ou mecanismos. Por exemplo, um composto semelhante,

brometo dimetil bromônio, abaixo, que reage rapidamente por um mecanismo do tipo SN₂ em que íon brometo é o nucleófilo e o brometo de metilo é o grupo de saída. O brometo de metilo é realmente um grupo de saída muito bom porque o bromo positivo torna-se neutro^[5].

Íon halônio

Se o íon halônio é cíclico, a substituição conduz a uma estrutura de cadeia aberta. Há provas convincentes de que os íons de halônio cíclicos são intermediários na halogenação de alcenos.

Compostos aromáticos não reagem por reações SN₁ ou SN₂, assim íons halônio deste tipo são bastante estáveis ^[5].

Todos os íons halônio requerem um contra íon negativo. Este pode ser um íon halogeneto no caso de íons halônio aromáticos, mas íons halônios alifáticos requerem um contra-íon não nucleofílico. Íons não nucleofílicos, tais como muito estável SbF₅Cl^- são frequentemente utilizados.^[4]

Os seguintes íons usam um esquema de nomenclatura similar, mas não são estritamente enquadrados na definição acima.

• São híbridos protonados de elementos da família do carbono (grupo 14):

• • metônio, CH₅⁺ (metano protonado) (Abundante no espaço exterior.)
  • silônio, SiH₅⁺ (silano protonado) (Não deve ser chamado de silicônio.www.chem.qmul.ac.uk)

• São híbridos protonados de elementos da família do boro (grupo 13):

• • cátions borônio, BH₃⁺, BH₄⁺, BH₅⁺, BH₆⁺ (hidretos de boro protonados)

• É hidrogênio diatômico protonado:

• • hidrogenônio, H₃⁺ (hidrogênio protonado]]). Também conhecido como cátion trihidrogênio ou hidrogênio protonado molecular. (Também abundante no espaço exterior.)

Ver também

• Íon ênio
• Íon carbênio
• Íon carbônio

Referências

3.   Olah, Laail, Wang and Prakash, Onium Ions, Wiley & Sons, New York, 1998

4.    Across Conventional Lines Downloaded from www.worldscientific.com by 177.192.76.141

5.   Recent Developments in Carbocation and Onium Ion Chemistry EDITED BY Kenneth K. Laali

Ligações externas

• «ÍONS NITRÊNIO - Claudio J. A. Mota - QUÍMICA NOVA, 21(4) (1998)» (PDF)