Deoxigenação
Deoxigenação é uma reação química envolvendo a remoção de átomos de oxigênio de uma molécula. O termo também se refere à remoção de oxigênio molecular (O2) de gases e solventes, uma etapa nas técnicas sem ar e purificadores de gás. Quando aplicada a compostos orgânicos, a deoxigenação é um componente de produção de combustíveis bem como um tipo de reação empregado em síntese orgânica, e.g. de medicamentos.
Deoxigenação de ligações C-O
editarCom substituição por H2
editarOs principais exemplos envolvendo a substituição de um grupo oxo por dois átomos de hidrogênio (A=O → AH2) são hidrogenólises. Exemplos típicos usam catalisadores metálicos e H2 como o reagente. As condições são tipicamente mais enérgicas do que na hidrogenação.
As reações estequiométricas que afetam a desoxigenação incluem a redução de Wolff–Kishner para arilcetonas. A substituição de um grupo hidroxila por hidrogênio (A-OH → A-H) é o ponto da deoxigenação de Barton–McCombie e a deoxigenação de Markó–Lam.[1][2]
Valorização da biomassa
editarA deoxigenação é um objetivo importante da conversão de biomassa em combustíveis e produtos químicos úteis. A deoxigenação parcial é efetuada por desidratação e descarboxilação.[3][4]
Outras rotas
editarGrupos de oxigênio também podem ser removidos pelo acoplamento redutivo de cetonas, como ilustrado pela reação de McMurry.
Epóxidos pode ser deoxigenado usando o reagente oxofílico produzido pela combinação de hexacloreto de tungsténio e n-butil lítio gerando o alceno. Esta reação pode prosseguir com perda ou retenção de configuração.[5][6]
Deoxigenação de óxido de trans-ciclododeceno, o qual ocorre com retenção.
Deoxigenação de ligações S-O e P-O
editarLigações P=O
editarO fósforo ocorre na natureza como óxidos, portanto, para produzir a forma elementar do elemento, é necessária a deoxigenação. O método principal envolve redução carbotérmica (i.e., carbono é o agente de deoxigenação).
- 4 Ca5(PO4)3F + 18 SiO2 + 30 C → 3 P4 + 30 CO + 18 CaSiO3 + 2 CaF2
Os compostos do grupo principal oxofílicos são reagentes úteis para certas deoxigenações realizadas em escala laboratorial. O reagente altamente oxofílico hexaclorodisilano (Si2Cl6) desoxigena estereoespecificamente óxidos de fosfina.[7][8]
Ligações S=O
editarUm reagente químico para a deoxigenação de muitos compostos de enxofre e nitrogênio pela síntese oxo é a combinação anidrido trifluoroacético/iodeto de sódio.[9] Por exemplo, na desoxigenação do sulfóxido difenilsulfóxido ao sulfeto difenilsulfeto:
O mecanismo de reação é baseado na ativação do sulfóxido por um grupo trifluoroacetil e na oxidação do iodo. Iodo é formado quantitativamente nesta reação e, portanto, o reagente é usado para a detecção analítica de muitos compostos oxo.
Referências
- ↑ Hutchins, R. O.; Milewski, C. A.; Maryanoff, B. E. (1973). «Selective deoxygenation of ketones and aldehydes including hindered systems with sodium cyanoborohydride». Journal of the American Chemical Society. 95 (11). 3662 páginas. doi:10.1021/ja00792a033
- ↑ Barton, D. H. R.; McCombie, S. W. (1975). «A new method for the deoxygenation of secondary alcohols». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 16 (16): 1574–1585. doi:10.1039/P19750001574 Parâmetro desconhecido
|autor link=ignorado (ajuda) - ↑ Sheldon, Roger A. (2014). «Green and sustainable manufacture of chemicals from biomass: state of the art». Green Chemistry. 16: 950-963. doi:10.1039/C3GC41935E
- ↑ BRAGA, Renata Martins. Pirólise rápida catalítica do capim elefante utilizando materiais mesoporosos e óxidos metálicos para deoxigenação em bio-óleo. 2012. 46 f. Tese (Doutorado em Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2012. - repositorio.ufrn.br
- ↑ Sharpless, K. Barry; Umbreit, Martha A. (1981). «Deoxygenation of Epoxides with Lower Valent Tungsten Halides: trans-Cyclododecene». Org. Synth. 60. 29 páginas. doi:10.15227/orgsyn.060.0029
- ↑ Nakagiri, Takuya; Murai, Masahito; Takai, Kazuhiko (2015). «Stereospecific Deoxygenation of Aliphatic Epoxides to Alkenes under Rhenium Catalysis». Org. Lett. 17: 3346–3349. doi:10.1021/acs.orglett.5b01583
- ↑ David P. Sebesta "Hexachlorodisilane" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. doi:10.1002/047084289X.rh007 Article Online Posting Date: April 15, 2001.
- ↑ Podyacheva, Evgeniya; Kuchuk, Ekaterina; Chusov, Denis (2019). «Reduction of phosphine oxides to phosphines». Tetrahedron Letters. 60 (8): 575–582. doi:10.1016/j.tetlet.2018.12.070
- ↑ Trifluoroacetic anhydride-sodium iodide reagent. Nature and applications Arkivoc 2007 (JE-2136MR) Zbigniew H. Kudzin, Marcin H. Kudzin, Józef Drabowicz, and Andrzej Kotyński Link