Estado estacionário (engenharia química)

Uma operação unitária é considerada em estado estacionário, ou um processo é chamado de um processo em estado estacionário, no que diz respeito a uma variável de operação, se essa variável não varia com o tempo.

Aproximação de estado estacionário em cinética química

A aproximação do estado estacionário, envolve a configuração da taxa de variação de um intermediário de reação de um mecanismo de reação igual a zero.

É importante notar que a aproximação do estado estacionário não assume o intermediário reacional da concentração como sendo constante (e, por conseguinte, o seu derivada do tempo sendo zero), supõe-se que a variação na concentração do intermediário é quase nula: a concentração do intermediário está muito baixo, por isso mesmo uma grande variação relativa da sua concentração é pequena, se considerada quantitativamente.

Seu uso facilita a resolução das equações diferenciais que surgem a partir de equações de taxa, que carecem de uma solução analítica para a maioria dos mecanismos de fora os mais simples. A aproximação do estado estacionário é aplicado, por exemplo, na cinética de Michaelis-Menten.

Como um exemplo, a aproximação do estado estacionário irá ser aplicada a dois, irreversíveis, reações homogêneas de primeira ordem consecutiva, num sistema fechado. (Para as reações heterogêneas, ver as reações nas superfícies.) Este modelo corresponde, por exemplo, a uma série de decomposições nucleares como ${}^{239}U\rightarrow \;{}^{239}Np\rightarrow \;{}^{239}Pu\!$

Se as constantes de velocidade para a seguinte reação são $k_{1}$ e $k_{2}$; $A\rightarrow \;B\rightarrow \;C$ combinando as equações de velocidade com um equilíbrio de massa para os rendimentos do sistema.

Taxas de reação

Para as ${\text{espécies}}~A$: ${\frac {d[A]}{dt}}=-k_{1}[A]$

Para as ${\text{espécies}}~B$: ${\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{2}[B]$, Aqui, o primeiro termo (positivo) representa a formação de $B$ pela primeira etapa $A\rightarrow \;B$, cuja taxa depende do reagente inicial $A$. O segundo termo (negativo) representa o consumo de $B$ no segundo passo $B\rightarrow \;C$, cuja taxa depende $B$ como o reagente no referido passo.

Para as ${\text{espécies}}~C$: ${\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[B]$, a taxa de formação de $C$, por o segundo passo.

Soluções Analíticas

As soluções analíticas para estas equações (supondo-se que as concentrações iniciais de cada substância, exceto por um são zero) são:

$[A]=[A]_{0}e^{-k_{1}t}$

$\left[B\right]=\left\{{\begin{matrix}\left[A\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);\,\,k_{1}\neq k_{2}\\\left[A\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t}\;\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{caso contrário}}\\\end{matrix}}\right.$

$\left[C\right]=\left\{{\begin{matrix}\left[A\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,k_{1}\neq k_{2}\\\left[A\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);\,\,\,\,\,\,{\text{caso contrário}}\\\end{matrix}}\right.$

Estado estacionário

Se a aproximação do estado estacionário é aplicada, em seguida, o derivada da concentração intermediária é definida como zero.

${\frac {d[B]}{dt}}=0=k_{1}[A]-k_{2}[B]\Rightarrow \;[B]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[A]$ portanto, ${\frac {d[C]}{dt}}=k_{1}[A]$, então: $[C]=[A]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)$.

Validade

As soluções analíticas e aproximadas deve agora ser comparados, a fim de decidir quando é válido usar a aproximação de estado estacionário. A solução analítica transforma no aproximado quando um $k_{2}\gg k_{1}$, por causa do $e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}$ e $k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}$. Por isso é válido para aplicar a aproximação do estado estacionário apenas se a segunda reação é muito mais rápido do que o primeiro (${\frac {k2}{k1}}>10$ é um critério direita), porque isso significa que as formas intermediárias lentamente e reage facilmente pelo que a sua concentração permanece baixa .

A aproximação de equilíbrio pode ser usado, por vezes, na cinética química, para se obter resultados semelhantes aos da aproximação do estado estacionário (cinética de Michaelis-Menten pode ser derivada, assumindo o equilíbrio de estado estacionário em vez de): consiste em assumir que o intermediário está em equilíbrio químico. Normalmente os requisitos para aplicar a aproximação de estado estacionário são mais flexíveis: a concentração intermediária só é necessário ser baixo e mais ou menos constante (como visto, isso tem a ver apenas com as taxas a que ele aparece e desaparece), mas é não precisava estar em equilíbrio, que normalmente é difícil de provar e envolve suposições mais pesados.

Exemplos

Um exemplo é uma coluna de destilação, com alimentação constante de líquido a destilar, com fonte constante e estável de calor, com dissipação estável de calor para o ambiente, que mantém os níveis de líquido em seus pratos, os fluxos de vapor constantes é considerado um equipamento em estado estacionário.

Um reator químico no qual constantemente entrem correntes de reagentes e saiam correntes de produtos, com as concentrações internas de reagentes em mistura e produtos recém produzidos, que mantenha sua temperatura estável é igualmente uma unidade operando em estado estacionário.

Em engenharia química, os reatores químicos tubulares, por seus próprios mecanismos de operação, onde reagentes entram numa extremidade é os produtos saem na outra, em condições contantes, caracterizam-se por serem reatores que operam em estado estacionário.

Bibliografia

1. Adélio Mendes, Laboratórios de Engenharia Química , FEUP Edições ISBN 9-727-52052-9

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Ligações externas

• What is Steady State Concentration ? (em inglês)