Molécula hipervalente
Um molécula hipervalente é uma molécula que contém um ou mais elementos representativos (grupos 1, 2, 13-18) formalmente tendo em órbita mais que oito elétrons em suas camadas de valência. Pentacloreto de fósforo (PCl5), hexafluoreto de enxofre (SF6), o íon fosfato (PO43−), e o íon tri-iodeto (I3−) são exemplos de moléculas hipervalentes. Moléculas hipervalentes foram primeiro definidas por Jeremy I. Musher em 1969 como moléculas dos elementos dos grupos 15-18 em qualquer outro estado de oxidação que o mais baixo.[1]
Diversas classes específicas de moléculas hipervalentes existem:
- Compostos de iodo hipervalente são reagentes úteis em química orgânica.
- Sulfuranos e persulfuranos são compostos hipervalentes de enxofre.
Ligações em moléculas hipervalentes
editarDesde que moléculas hipervalentes não são vistas obedecerem a regra do octeto, alguns modelos têm sido propostos para descrever suas propriedades de ligação. Irving Langmuir nos anos 1920 fixou a visão de que regra do octeto prevaleceu e que a ligação esteve baseada em interações iônicas (e.g. SF42+F22−). Seu oponente neste período, Gilbert N. Lewis por outro lado acreditava em expansão do octeto.[2]
Acredita-se que ligações hipervalentes podem ser descritas como orbitais híbridos sp³d e sp³d² compostos de orbitais s, p, e d em níveis de energia mais altos. Entretanto, avanços no estudo de cálculos ab initio têm revelado que a contribuição dos orbitais d para a ligação hipervalente é demasiado pequena para descrever as propriedades das ligações, e essa descrição de orbitais híbridos é agora considerada como muito menos importante.[3][4]
Como outra descrição de moléculas hipervalentes, modificações da regra do octeto têm sido tentadas para envolver características iônicas em ligações hipervalentes. Como uma dessas modificações, em 1951, foi proposto o conceito de ligação 3-centro-4-elétron (3c-4e), a qual descreve ligação hipervalente como um orbital molecular qualitativo. A ligação 3c-4e é descrita como três orbitais moleculares dados pela combinação de um p sobre um átomo central e dois orbitais ligantes: um orbital de ligação ocupado, um orbital de não ligação ocupado (HOMO) e um orbital antiligante não ocupado (LUMO). Esse modelo no qual a regra do octeto é preservada foi defendido por Musher.[2]
Notação N-X-L
editarA nomenclatura N-X-L, introduzida em 1980,[5] é frequentemente usada para classificar compostos hipervalentes dos principais grupos de elementos, onde:
- N representa o número de elétrons de valência envolvidos na ligação
- X é o símbolo químico do átomo central
- L é o número de ligantes ao átomo central
Exemplos são
Referências
editar- ↑ Musher, J.L. The Chemistry of Hypervalent Molecules Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 54-68. [1]
- ↑ a b The Origin of the Term "Hypervalent" Jensen, William B. J. Chem. Educ. 2006 83 1751. Link
- ↑ Magnusson, E. (1990). "Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?". J. Am. Chem. Soc. 112 (22): 7940–7951. doi:10.1021/ja00178a014
- ↑ David L. Cooper; Terry P. Cunningham; Joseph Gerratt; Peter B. Karadakov; Mario Raimondi (1994). "Chemical Bonding to Hypercoordinate Second-Row Atoms: d Orbital Participation versus Democracy". Journal of the American Chemical Society. 116 (10): 4414–4426. doi:10.1021/ja00089a033
- ↑ Perkins,C. W.; Martin, J. C.; Arduengo, A. J.; Lau, W.; Alegria, A,; Kochi, J. K.; An Electrically Neutral a-Sulfuranyl Radical from the Homolysis of a Perester with Neighboring Sulfenyl Sulfur: 9-S-3 species J.Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7753-7759 doi:10.1021/ja00546a019