Transformada de Legendre

A transformada de Legendre consiste em uma transformação matemática que, quando aplicada sobre uma função $Y=Y_{(X_{0},X_{1},X_{2},...X_{n})}$ sabidamente diferenciável em relação às suas variáveis independentes $x_{i}$ , fornece como resultado uma nova equação na qual as derivadas parciais $P_{i}={\frac {\partial Y_{(X_{0},X_{1},...X_{n})}}{\partial x_{i}}}$ associadas, e não as variáveis $x_{i}$ em si, figuram como variáveis independentes. A nova equação consiste na "mesma" equação inicial, mas agora "em uma forma reescrita", $\Psi =\Psi _{(P_{0},P_{1},P_{2},...P_{n})}$. A Transformada de Legendre realiza-se sempre de forma que nunca se perca qualquer informação presente na equação original, devendo as mesmas informações estarem sempre contidas na nova equação.

A Transformada de Legendre e a Termodinâmica

A Transformada de Legendre encontra enorme aplicação em uma área da Física conhecida por Termodinâmica, área que tem por objetivo o estudo dos sistemas constituídos por "infinitos" entes físicos, moléculas em uma amostra confinada de gás, a exemplo.

Equação fundamental e Equação de estado

Em termodinâmica, cada sistema em estudo é descrito por uma equação matemática conhecida por equação fundamental, uma equação que retém em si todas as informações físicas associadas a este sistema. O conceito de equação fundamental reside no fato de, uma vez estabelecida a fronteira do sistema - o seu volume -, o número de entes que o compõem - o seu conteúdo material -, e a energia interna do sistema - o seu conteúdo em energia -, as condições deste sistema no equilíbrio termodinâmico encontram-se por estas grandezas (e algumas outras em sistemas mais complexos, como os magnéticos) então completamente determinadas, sendo obviamente calculáveis a partir destas.

As informações físicas, quando necessárias, podem ser extraídas da equação fundamental empregando-se um formalismo matemático inerente ao estudo da termodinâmica. A exemplo, para sistemas simples, no formalismo da entropia, a equação fundamental para a entropia S em um gás ideal será dependente das grandezas volume (V), número de partículas (e não de moles) N, e da Energia Interna U: $S=S_{(U,V,N)}$. No formalismo da energia, isolando-se a energia interna U em $S_{(U,V,N)}$ tem-se facilmente $U_{(S,V,N)}$, também uma equação fundamental. Qualquer informação física, incluindo-se as equações de estado, a exemplo a equação de Clapeyron $PV=NRT$ e a equação da energia $U={\frac {n}{2}}K_{b}T$ (n= 3; 5; ... ) para o caso dos gases ideais, pode ser facilmente extraídas da equação fundamental.

Repare que as duas equações anteriores, a de Clapeyron $P_{(V,T,N)}$ e a da energia $U=U_{(T)}$, em função das grandezas tomadas como independentes, são equações de estado e não equações fundamentais do sistema, e portanto não retém em si, quando isoladas, todas as informações necessárias à determinação de todas as propriedades físicas do sistema. Caso conheçam-se as equações de estado de um sistema pode-se obter uma, e em consequência - mediante transformadas de Legendre - todas as equações fundamentais do sistema, mas para isto é necessário que conheçam-se de antemão todas as equações de estado do sistema, sem ausência de nenhuma delas. A título de curiosidade a equação fundamental para um sistema composto por N partículas de um gás ideal confinados em um volume V e com energia interna U é, na representação entrópica, com $k_{B}$ representando a constante de Boltzman e c uma constante, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza N com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional, não explicitamente indicadas aqui:

$S_{(U,V,N)}={\frac {3}{2}}Nk_{B}\ln \left({\frac {U}{N}}\right)+Nk_{B}\ln \left({\frac {V}{N}}\right)+Nk_{B}c$

Isolando-se U, tem-se, na representação da energia:

$U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)}$

Verifica-se experimentalmente, entretanto, que as grandezas intensivas como a pressão $P$ , temperatura $T$, e potencial químico $\mu$ ( onde $P=-{\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}$ , $\mu ={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial N}}$ e $T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}$ no formalismo termodinâmico da energia) são muito mais acessíveis por medidas experimentais do que as grandezas extensivas como o volume V, entropia S e número de partículas N. Seria portanto extremamente conveniente, em acordo com a situação, principalmente em situações onde uma ou mais destas permaneçam constantes, que a equação fundamental pudesse ser reescrita, sem perda de informação, em função destas grandezas intensivas.

Representações no Formalismo da Energia

A Transformada de Legendre cumpre exatamente o papel na termodinâmica de permitir que se escreva a equação fundamental de um sistema em função das grandezas intensivas (e/ou extensivas) associadas, e não apenas em função das correspondentes extensivas. Em acordo com a grandeza extensiva "transformada" para a intensiva a ela conjugada, dentro do formalismo da energia, a exemplo, surgem várias representações possíveis para a equação fundamental, a saber:

• A energia interna U, onde $U=U_{(S,V,N)}$ : a representação padrão no formalismo da energia.

• A energia livre de Helmholtz F, onde $F=F_{(T,V,N)}$: decorre da substituição da grandeza extensiva S em $U=U_{(S,V,N)}$ pela correspondente grandeza conjugada, T, mediante F= U-TS , sendo $F=F_{(T,V,N)}$ "mais adequada" para o estudo das transformações isotérmicas.

• A entalpia H, onde $H=H_{(S,P,N)}$: decorre da substituição da grandeza extensiva V em $U=U_{(S,V,N)}$ pela correspondente intensiva, P, mediante H= U+PV , sendo $H=H_{(S,P,N)}$ "mais adequada" para o estudo das transformações isobáricas.

• A energia livre de Gibbs G, onde $G=G_{(T,P,N)}$: decorre das substituições da grandeza extensiva S pela correspondente intensiva, T, e da grandeza extensiva V pela correspondente grandeza conjugada P em $U=U_{(S,V,N)}$, mediante G= U-TS+PV , sendo $G=G_{(T,P,N)}$ "mais adequada" para o estudo de processos que ocorrem à temperatura e pressão constantes.

• O grande potencial canônico, $C=C_{(T,V,\mu _{1},\mu _{2}...)}$, decorre das substituições da grandeza extensiva S pela correspondente intensiva, T, e das grandezas extensivas $N_{i}$ pelas correspondentes intensivas $\mu _{i}$ em $U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$, mediante $C=U-TS-\Sigma \mu _{i}N_{i}$ , sendo $C=C_{(T,V,...,\mu _{i})}$ "mais adequada" para o estudo de processos onde ocorrem várias substâncias misturadas (N_1, N_2,...) e, mesmo em caso de substância única, trocas de partículas à temperatura constante.

Em função da entropia S ser sempre uma função monótona crescente da energia interna U, a equação fundamental fundamental $U=U_{(S,V,N)}$ pode sempre ser "facilmente" reescrita, mediante troca de variáveis, para fornecer a equação, também fundamental, $S=S_{(U,V,N)}$, o que, de forma similar ao feito para o formalismo da energia, dá origem ao que se conhece por formalismo termodinâmico da entropia (ou entrópico), igualmente aplicável ao estudo dos sistemas termodinâmicos e capaz de fornecer os mesmos resultados e informações antes obtidos no formalismo da energia. Transformadas de Legendre podem ser igualmente aplicadas à equação fundamental $S=S_{(U,V,N)}$ em acordo com o caso em estudo, fornecendo equações fundamentais que nem sempre recebem nomes especiais, sendo estas genericamente conhecidas por funções de Massieu. No formalismo da energia, a energia interna $U_{(S,V,N)}$ e suas transformadas são geralmente conhecidas por potenciais termodinâmicos.

A transformada de Legendre

Descrição

O gráfico de uma função, e de sua reta tangente, com inclinação $f'_{(x)}=P_{(x)}={\frac {\partial f_{(x)}}{\partial x}}$ no ponto x.

Há duas formas de se especificar a curva vista em vermelho na figura: fornecendo-se diretamente a relação entre Y e X (a exemplo Y=X²), ou especificando-se o conjunto de retas a ela tangentes - vistas em azul na figura. Para definir-se este conjunto de retas especifica-se a relação existente entre o interceptos $\Psi$ e as inclinações P das respectivas retas: $\Psi =-P^{2}/4$ no exemplo. A transformada de Legendre,quando aplicada a uma das equações, fornece a outra (ou, ao rigor da matemática, menos a outra: $\Psi =+P^{2}/4$).

Para a compreensão da transformação de Legendre ir-se-á considerar aqui a interpretação geométrica da Transformada de Legendre, e por comodidade mas sem perda de generalidade, considerar-se-á também uma função $Y_{(X)}$ dependente de apenas uma variável independente, X.

Sendo $P={\frac {\partial {Y_{(X)}}}{\partial x}}={\frac {d{Y_{(X)}}}{dx}}$ no presente caso, à primeira vista pode parecer que para se obter uma função $Y_{(P)}$ onde P e não X desempenha o papel de variável independente bastaria eliminar-se X em $Y_{(X)}$ mediante a relação estabelecida entre P e X por $P={\frac {d{Y_{(X)}}}{dx}}$. Um reflexão um pouco mais aguçada, entretanto, mostrará que neste processo perde-se informação associada à curva inicial visto que, uma vez conhecido $Y_{(P)}$, não se pode inverter o processo de forma a se obter novamente de forma unívoca a função inicial $Y_{(X)}$. Na transformação proposta a informação relativa à inclinação associada a um dado ponto da curva inicial $Y_{(X)}$ é preservada para cada ponto da curva, mas a informação sobre qual é exatamente este ponto X, ou seja, a informação de onde a reta tangente em X corta o eixo Y, não. Assim, apesar de ser possível se reconstruir o "formato" da curva inicial $Y_{(X)}$ partindo-se de $Y_{(P)}$, a determinação da distância exata desta curva ao eixo coordenado Y no gráfico não será possível, podendo a curva que se obtém da reconstrução transladar livremente na horizontal; a informação da posição correta desta se perde na transformação inicial, conforme proposta.

A solução para o problema deve ser obtida partindo-se da observação de que qualquer equação $Y_{(P)}$ que permita construir a família de retas tangentes a uma dada curva - e não apenas conhecer a inclinação de cada reta tangente em questão - automaticamente determina a própria curva de forma tão boa quanto o faz a equação $Y_{(X)}$ da curva.

Para tal, considere a reta tangente à curva $Y_{(X)}$ no ponto específico (X,Y) cuja inclinação é P (ver figura). É possível identificar o ponto $\psi$ onde esta reta intercepta o eixo Y e perceber que, da definição de inclinação de uma reta:

$P={\frac {\Delta Y}{\Delta X}}={\frac {Y-\psi }{X-0}}$

donde tem-se

$\psi =Y-PX$

Como as expressões $Y_{(X)}$ e $P=P_{(X)}$ são conhecidas, uma simples álgebra matemática permite a eliminação de X e Y em favor de P e $\psi$ na equação acima, o que fornece a procurada relação $\psi =\psi _{(P)}$. Esta relação claramente permite a reconstrução de cada uma das retas tangentes com precisão, pois fornecendo-se o valor da inclinação P de uma delas, sabe-se com clareza, então, o ponto $\psi$ onde esta reta deve interceptar o eixo Y.

Para recuperar-se a equação original $Y_{(X)}$ partindo-se da equação $\psi _{(P)}$, basta considerar que a Transformada de Legendre é simétrica, exceto por um sinal de menos na equação de transformação, à sua inversa. Assim, à parte um sinal de menos a se considerar, sendo T a transformação de Legendre, aplicá-la duas vezes em sequência fornecerá a mesma função inicial (T² = 1).

Em resumo tem-se:

A transformada de Legendre: $Y_{(X)}<->\psi _{(P)}$

$Y=Y_{(X)}$	$\Psi =\Psi _{(P)}$
$P={\frac {\partial Y_{(X)}}{\partial X}}$	$-X={\frac {\partial \psi _{(P)}}{\partial P}}$
Determinar $X=X_{(P)}$ e $Y=Y_{(P)}$	Determinar $P=P_{(X)}$ e $\Psi =\Psi _{(X)}$
$\Psi =-PX+Y$	$Y=XP+\Psi$
Eliminação de X e Y fornece $\Psi =\Psi _{(P)}$	Eliminação de P e $\Psi$ fornece $Y=Y_{(X)}$
$\Psi =\Psi _{(P)}$	$Y=Y_{(X)}$

Ao rigor da Matemática

Definições

Em matemática, a Transformada de Legendre, em homenagem a Adrien-Marie Legendre, é uma operação que transforma uma função real de variáveis reais em outra. A transformada de Legendre de uma função ƒ é a função ƒ^∗ definida por:

$f^{\star }(p)=\max _{x}{\bigl (}px-f(x){\bigr )}.$

Se ƒ é diferenciável, então ƒ^∗(p) pode ser interpretado como o negativo do intercepto em Y gerado por uma reta de inclinação particular p quando esta encontre-se tangente ao gráfico de ƒ. Em particular, para o valor de x associado ao máximo anterior tem-se a propriedade:

$f^{\prime }(x)=p.$

Isto é, a derivada da função ƒ torna-se o argumento da função ƒ^∗. Em particular, se ƒ é convexa (ou côncava para cima), então ƒ^∗ satisfaz a definição de um funcional.

$f^{\star }(f'(x))=xf'(x)-f(x).$

A Transformada de Legendre é sua própria inversa. Da mesma forma que as transformadas integrais, a Transformada de Legendre pega uma função ƒ(x) e fornece uma função de uma variável diferente p. Entretanto, enquanto as transformadas integrais consistem em integrais com um núcleo, a transformada Legendre usa o processo de maximização como processo de transformação. A transformada de Legendre é especialmente "bem-comportada" se ƒ(x) é uma função convexa.

A Transformada de Legendre é uma aplicação da relação de dualidade entre pontos e linhas. A função especificada por f(x) pode ser igualmente bem representada pelo conjunto de pontos (x, y), ou pelo conjunto de retas tangentes especificadas pelos valores de suas inclinações e pelos seus correspondentes interceptos no eixo coordenado Y.

A transformada de Legendre pode ser generalizada para fornecer a Transformada de Legendre-Fenchel.

A definição de Transformada de Legendre pode ser mais explícita. Para maximizar $px-f(x)$ em relação a $x$, faz-se a sua derivada igual a zero:

${\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} x}}\left(px-f(x)\right)=p-{\mathrm {d} f(x) \over \mathrm {d} x}=0.\quad \quad (1)$

Então a expressão é maximizada quando:

$p={\mathrm {d} f(x) \over \mathrm {d} x}.\quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \quad \ (2)$

Quando $f$ é convexa, isto é seguramente um máximo porque a segunda derivada é negativa:

${\mathrm {d} ^{2} \over \mathrm {d} x^{2}}(xp-f(x))=-{\mathrm {d} ^{2}f(x) \over \mathrm {d} x^{2}}<0,$

Em um próximo passo inverte-se (2) para obter-se $x$ como função de $p$ e leva-se o resultado (1) , o que fornece uma forma mais prática para o uso,

$f^{\star }(p)=p\,\,x(p)-f(x(p)).$

Esta definição fornece o processo convencional para se calcular a transformada de Legendre de $f(x)$: encontre $p={df \over dx}$, inverta para $x$ e substitua o resultado em $xp-f(x)$. Esta definição torna clara a seguinte interpretação: a Transformada de Legendre produz uma nova função, na qual a variável independente $x$ é substituída por $p={df \over dx}$, o qual é a derivada da função original em respeito a $x$.

Consideração importante

Há ainda uma terceira definição para Transformada de Legendre: $f$ e $f^{\star }$ são ditas transformadas de Legendre uma da outra se suas primeiras derivadas são funções inversas uma da outra:

$Df=\left(Df^{\star }\right)^{-1}.$

Pode-se ver isto através do cálculo da derivada de $f^{\star }$:

${df^{\star }(p) \over dp}={d \over dp}(xp-f(x))=x+p{dx \over dp}-{df \over dx}{dx \over dp}=x.$

Combinando-se esta equação com a condição de maximização ter-se-á como resultado o seguinte par de equações recíprocas:

$p={df \over dx}(x),$

$x={df^{\star } \over dp}(p).$

Vê-se que $Df$ e $Df^{\star }$ são inversas, conforme prometido. Elas são unívocas a menos de uma constante aditiva que é fixada pelo requerimento adicional de que:

$f(x)+f^{\star }(p)=x\,p.$

embora em alguns casos, a exemplo explicito, na termodinâmica e mecânica clássica, um requerimento não padronizado seja utilizado:

$f(x)-f^{\star }(p)=x\,p.$

O último requisito foi o utilizado em todas as demais seções deste artigo, embora o rigor matemático solicite o primeiro: ao rigor da matemática a Transformada de Legendre é exatamente a sua própria inversa, e encontra-se assim diretamente relacionada à Integração por partes.

Exemplos

Com uma variável

A exemplo, aplicar-se-á a transformada de Legendre à função $Y_{(X)}=X^{2}$

Tem-se, seguindo-se os passos da tabela anterior:

Da linha 2:

$P={\frac {\partial Y_{(X)}}{\partial X}}=2X$

Logo, para a linha 3: $X={\frac {p}{2}}$

e $Y=X^{2}=\left({\frac {p}{2}}\right)^{2}$

Da linha 4: $\Psi =-PX+Y$

Eliminando-se X e Y:

$\Psi =-P\left({\frac {P}{2}}\right)+\left({\frac {P}{2}}\right)^{2}$

resulta em:

$\Psi ={\frac {-P^{2}}{4}}$

Assim, a Transformada de Legendre para $Y_{(X)}=X^{2}$ é $\Psi _{(P)}={\frac {-P^{2}}{4}}$

A transformação inversa ficará a cargo do leitor.

Com duas ou mais variáveis

A título de ilustração calcular-se-á a energia livre de Helmholtz $F_{(T,V,N)}$ para um gás ideal partindo-se da equação fundamental para a energia interna $U_{(S,V,N)}$.

Conforme antes apresentado (e mantidas as mesmas ressalvas), para um gás monoatômico ideal constituído por N partículas confinadas em um volume V e com uma entropia interna S:

$U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)}$

da qual busca-se a energia de Helmholtz F, a ser calculada como:

$F=U-TS$

mediante substituição da variável S pela sua respectiva conjugada, T.

Pelo formalismo termodinâmico tem-se que:

$T=\left({\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}\right)_{V,N}$

onde os índices V e N enfatizam que as grandezas volume V e quantidade de partículas N devem ser tratadas como constantes na derivada parcial. Procedendo-se o cálculo da derivada ter-se-á:

$T=\left({\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}\right)_{V,N}={\frac {2}{3k_{B}}}\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)}$

Isolando-se a entropia como função da temperatura e demais grandezas ter-se-á:

$S={\frac {3Nk_{B}}{2}}\ln \left[{\frac {3}{2}}k_{B}T\left({\frac {V}{N}}\right)^{\frac {2}{3}}\right]+cNk_{B}$

a ser substituída em

$F=U-TS=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)}-TS$

o que resulta em:

$F=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {{\frac {3Nk_{B}}{2}}\ln \left[{\frac {3}{2}}k_{B}T\left({\frac {V}{N}}\right)^{\frac {2}{3}}\right]+cNk_{B}}{Nk_{B}}}-c\right)}-T\left({\frac {3Nk_{B}}{2}}\ln \left[{\frac {3}{2}}k_{B}T\left({\frac {V}{N}}\right)^{\frac {2}{3}}\right]+cNk_{B}\right)$

Uma simples inspeção na equação anterior, mesmo sem simplificá-la, permite a conclusão de que a função F já encontra-se dependente apenas das variáveis T, V e N, conforme pretendido.

Procendo com os cálculos, ter-se-á:

$F=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}\cdot {\frac {3}{2}}k_{B}T\left({\frac {V}{N}}\right)^{\frac {2}{3}}-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left[{\frac {3}{2}}k_{B}T\left({\frac {V}{N}}\right)^{\frac {2}{3}}\right]-cNk_{B}T$

o que, com mais algumas simplificações, resulta em:

$F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)$

que é a Energia Livre de Helmholtz para um gás ideal, uma equação fundamental com exatamente as mesmas informações contidas na equação original para a energia interna.

Novamente termodinâmica, e mecânica clássica

Termodinâmica: tabelas de transformadas

No contexto da termodinâmica, dentre todas as possíveis transformadas de Legendre, as seguintes são particularmente muito frequêntes e importantes:

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Formalismo da Energia - Partindo-se de $U_{(S,V,N)}$ tem-se:

$U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$	$U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$	$H=H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$	$F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$
$T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}$	$-P={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial V}}$	$T={\frac {\partial H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}$	$\mu _{i}={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial N_{i}}}$
Determinar $S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$ e $U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$	Determinar $V=V_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$ e $U=U_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$	Determinar $S=S_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}$ e $H=H_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}$	Determinar $F=F_{(T,V,\mu _{1},\mu _{2}...)}$ e $N_{i}=N_{i(T,V,\mu _{1},\mu _{2}...)}$
$F=U-TS$	$H=U+PV$	$G=H-TS$	$C=F-\Sigma \mu _{i}N_{i}$
Eliminação de U e S fornece:	Eliminação de U e V fornece:	Eliminação de H e S fornece:	Eliminação de F e $N_{i}$ fornece:
Energia Livre de Helmholtz F	Entalpia H	Energia livre de Gibbs G	Grande Potencial Canônico C
$F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$	$H=H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$	$G=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}$	$C=C_{(T,V,\mu _{1},\mu _{2}...)}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Formalismo da Energia - Para chegar-se a $U_{(S,V,N)}$ tem-se:

$F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$	$H=H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$	$G=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}$	$C=C_{(T,V,\mu _{1},\mu _{2}...)}$
$-S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}$	$V={\frac {\partial H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial P}}$	$-S={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}$	$-N_{i}={\frac {\partial C_{(T,V,\mu _{1},\mu _{2}...)}}{\partial \mu _{i}}}$
Determinar $T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$ e $F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$	Determinar $P=P_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$ e $H=H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$	Determinar $G=G_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$ e $T=T_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$	Determinar $C=C_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$ e $\mu _{i}=\mu _{i(T,V,N_{1},N_{2}...)}$
$U=F+TS$	$U=H-PV$	$H=G+TS$	$F=F+\Sigma \mu N_{i}$
Eliminação de T e F fornece:	Eliminação de P e H fornece:	Eliminação de G e T fornece:	Eliminação de C e $\mu _{i}$ fornece:
Energia Interna U	Energia Interna U	Entalpia H	Energia Livre de Helmhotz F
$U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$	$U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$	$H=H_{(S,P,N_{1},N_{2}...)}$	$F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$

Lagrangianas e Hamiltonianos

No contexto da mecânica clássica o princípio de Lagrange garante que uma função particular, a Lagrangiana do sistema, caracteriza-o completamente no que se refira à sua dinâmica. A Lagrangiana é uma função de 2r variáveis, r coordenadas generalizadas e r velocidades generalizadas, e desempenha em mecânica, de forma similar ao de $S_{(U,V,N)}$ na termodinâmica, o papel de equação fundamental para a dinâmica:

$L=L_{(v_{1},v_{2},...,v_{r},q_{1},q_{2},...,q_{r})}$

Sendo uma equação fundamental, aplicando-se o formalismo da mecânica Lagrangiana pode-se então chegar às equações diferenciais e posteriormente às equações horárias que descrevem toda a dinâmica do sistema em questão.

A transformada de Legendre aplica-se também à Lagrangiana. Neste contexto, o momento generalizado $P_{k}$ conjugado à correspondente velocidade $v_{k}$ é definido como a deriva parcial da lagrangiana em relação à respectiva velocidade $v_{k}$ (k<=r):

$P_{k}={\frac {\partial L_{(v_{1},v_{2},...,v_{r},q_{1},q_{2},...,q_{r})}}{\partial v_{k}}}$

Caso deseje-se substituir como variáveis independentes todas as velocidades pelos correspondentes momentos, devem-se fazer Transformadas de Legendre em relação a todas as velocidades. Assim, introduz-se uma nova função, chamada Hamiltoniano, definida por:

$(-H)=L-\Sigma _{1}^{r}{P_{k}v_{k}}$

Um novo formalismo dinâmico, a mecânica hamiltoniana, pode então ser empregada em termos da nova equação fundamental $H_{(P_{1},P_{2},...P_{r},q_{1},q_{2},...,q_{r})}$

As hamiltonianas são particularmente importantes no estudo da mecânica quântica.

Exemplo

Oscilador harmônico simples ideal. O estudo deste sistema pode ser feito através do conhecimento de sua Lagrangiana ou de seu Hamiltoniano. Conhecida um destas funções, obtém-se facilmente a outra através da Transformada de Legendre

Inicialmente determinar-se-á a Lagrangiana e posteriormente o Hamiltoniano para um oscilador harmônico unidimensional constituído de uma massa presa em uma das extremidades de a uma mola e apoiada em uma mesa sem atrito.

A Lagrangiana do sistema é definida no contexto da mecânica lagrangiana como a diferença entre a energia cinética T e a energia potencial U do sistema, o que para este presente caso resulta, considerado que só há energia potencial elástica no sistema:

$L_{(x,{\dot {x}})}=T-U={\frac {1}{2}}m{\dot {x}}^{2}-{\frac {1}{2}}kx^{2}$

Nesta equação, ${\dot {x}}$ representa a velocidade da partícula associada à coordenada x.

A partir desta equação fundamental pode-se, de posse do formalismo da mecânica lagrangiana e do Princípio de Lagrange, determinar a equação de movimento para a massa.

Para fins de comparação das soluções, a solução no formalismo lagrangiano é apresentado abaixo, partindo-se para tal do Princípio de Lagrange que afirma, sendo

$L=L_{(x_{1},x_{2},...,x_{n},{\dot {x_{1}}},{\dot {x_{2}}},...,{\dot {x_{n}}})}$ tem-se, com i=1,2,...

que:

${\frac {\partial L}{\partial x_{i}}}-{\frac {d}{dt}}{\frac {\partial L}{\partial {\dot {x_{i}}}}}=0$

Para o problema em questão:

${\frac {\partial L}{\partial x}}=-kx$

${\frac {\partial L}{\partial {\dot {x}}}}=m{\dot {x}}$

${\frac {d}{dt}}\left({\frac {\partial L}{\partial {\dot {x}}}}\right)=m{\ddot {x}}$

O que, substituído na equação para o Princípio de Lagrange, fornece:

$m{\ddot {x}}+kx=0$, que é a equação diferencial para o sistema em estudo.

A solução desta equação diferencial leva a uma função horária cossenoidal para o movimento da massa no oscilador harmônico simples considerado (para a solução, consulte o artigo dedicado).

$X(t)=Acos(kx-\omega t+\phi )$

onde $\omega =\left({\frac {k}{m}}\right)^{\frac {1}{2}}$

Procura-se agora chegar a uma mesma solução através do formalismo da mecânica hamiltoniana.

O Hamiltoniano para o sistema pode ser obtida através da Transformada de Legendre aplicada à Lagrangiana, conforme descrito anteriormente.

Seguindo-se os passos prescritos, o momento generalizado associado à velocidade ${\dot {x}}$ é:

$P={\frac {\partial L_{(x,{\dot {x}})}}{\partial {\dot {x}}}}=m{\dot {x}}$

de onde, isolando-se ${\dot {x}}$

${\dot {x}}={\frac {P}{m}}$

Determinando-se o Hamiltoniano H através de

$(-H)=L-P{\dot {x}}$

tem-se, já eliminando-se ${\dot {x}}$ em favor de P:

$(-H)={\frac {1}{2}}m\left({\frac {P}{m}}\right)^{2}-{\frac {1}{2}}kx^{2}-P\left({\frac {P}{m}}\right)$

Resolvendo, chega-se ao Hamiltoniano do sistema, uma equação fundamental que contém igualmente todas as informações necessárias sobre a dinâmica do sistema:

$H_{(P,x)}={\frac {P^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}kx^{2}$

Aplicar-se-á agora o formalismo da mecânica hamiltoniana a fim de se comparar os resultados.

As equações diferenciais de movimento no formalismo de Hamilton são, já adaptadas ao problema unidimensional com variáveis x e P (fez-se q=x para tal):

${\dot {x}}={\frac {\partial H}{\partial P}}=P/m$

$-{\dot {P}}={\frac {\partial H}{\partial x}}=kx$

Da primeira tem-se:

$P=m{\dot {x}}$ donde

${\dot {P}}=m{\ddot {x}}$ para um sistema com massa constante.

Substituindo na segunda:

$-{\dot {P}}=kx=-m{\ddot {x}}$

e por fim

$kx+m{\ddot {x}}=0$

que é a mesma equação diferencial antes obtida pelo formalismo lagrangiano, o que leva à mesma solução já apresentada, obviamente.

Ver também

• Joseph-Louis Lagrange

• Transformada integral

• Mecânica hamiltoniana

• Mecânica lagrangiana

• Termodinâmica