Tetróxido de ósmio

Óxido de ósmio (VIII) Alerta sobre risco à saúde

Nome IUPAC	Tetróxido de ósmio Óxido de ósmio (VIII) Ácido ósmico
Identificadores
Número CAS	20816-12-0
Propriedades
Fórmula molecular	OsO₄
Massa molar	254.23
Aparência	sólido claro ou amarelo pálido translúcido
Densidade	4,91 g·cm⁻³ (sólido) ^[1]
Ponto de fusão	40 °C ^[1]
Ponto de ebulição	130 °C^[1]
Solubilidade em água	65 g·l⁻¹ ^[2]
Pressão de vapor	10 hPa (20 °C)^[1]
Riscos associados
Classificação UE	Altamente tóxico (T+)
NFPA 704	0 4 1 OX
Frases R	R26/27/28, R34
Frases S	S1/2, S7/9 , S26, S45
LD₅₀	15 mg·kg⁻¹^[1]
Compostos relacionados
Outros catiões/cátions	Tetróxido de rutênio Óxido de ósmio (IV)
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, ε_r, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

Tetróxido de ósmio ou óxido de ósmio (VIII) é o composto químico com a fórmula Os O₄. O composto é notável pelos seus muitos usos, apesar da raridade do ósmio. Também tem um número de interessantes propriedades, uma das quais é que é um sólido volátil.

Propriedades físicas

Estrutura cristalina do OsO₄.

Tetróxido de ósmio existe como um sólido cristalino amarelo acastanhado pálido com um odor acre característico^[3] similar ao ozônio. De fato, o nome do elemento ósmio é dervivado de osme, palavra grega para odor. OsO₄ é volátil: ele sublima-se a temperatura ambiente. É solúvel em uma grande número de solventes orgãnicos, e moderadamente solúvel em água, com a qual reage reversivelmente para formar ácido ósmico (veja abaixo).^[4] Tetróxido de ósmio puro é provavelmente incolor^[5] e tem sido sugerido que sua tonalidade amarela é devida a impurezas de dióxido de ósmio (OsO₂)^[6] embora óxido de ósmio (IV) normalmente exista como um pó preto^[7] assim isto parece improvável.

Estrutura e configuração eletrônica

Com uma configuração d⁰, se espera que Os(VIII) forme complexos tetraédricos quando ligado a quatro ligantes. Estruturas tetraédricas são vistas para os óxidos eletronicamente relacionados MnO₄⁻ e CrO₄²⁻.

O átomo de ósmio do OsO₄ tem um estado de oxidação formal de 8+, o mais alto estado de oxidação conhecido para um metal de transição. O átomo de ósmio tem oito elétrons de valência. Se assumimos que dois elétrons são doados po cada um dos quatro ligantes óxido, o total de elétrons doados para o complexo é 16, como também visto para as espécies isoelétricas permanganato e cromato.

Síntese

OsO₄ é formado lentamente quando ósmio em pó reage com O₂ a 298 K (25 °C). Reação de quantidades industriais e viáveis de serem produzidas no tempo requerem aquecimento a 670 K (aprox. 943 a 950 °C).^[8]

Os + 2 O₂ → OsO₄

Reações

Oxofluoretos

O ósmio forma diversos oxofluoretos, todos os quais são muito sensíveis à umidade. O cis-OsO₂F₄ púrpura forma-se a 77 K em uma solução anidra em HF:^[9]

OsO₄ + 2 KrF₂ → cis-OsO₂F₄ + 2 Kr + O₂

OsO₄ também reage com F₂ para formar o OsO₃F₂ amarelo:^[10]

2 OsO₄ + 2 F₂ → 2 OsO₃F₂ + O₂

OsO₄ reage com um equivalente de [Me₄N]F a 298 K e 2 equivalentes a 253 K:^[8]

OsO₄ + [Me₄N]F → [Me₄N][OsO₄F]

OsO₄ + 2 [Me₄N]F → [Me₄N]₂[cis-OsO₄F₂]

Oxidação de alquenos

OsO₄ catalisa a cis-di-hidroxilação de alquenos por peróxido de hidrogênio ou fontes relacionadas de átomos de oxigênio na presença de água. A reação que é catalisada é^[11]

R₂C=CR₂ + H₂O₂ → R₂C(OH)-C(OH)R₂.

Em termos de mecanismo, Os^VIIIO₄ adiciona-se a alquenos R₂C=CR₂ proporcionando a formação de "ésteres" cíclicos R₄C₂O₂Os^VIO₂, os quais sofrem hidrólise resultando o diol vicinal e liberando um óxido de ósmio reduzido Os^VI):

Bases de Lewis tais como aminas terciárias e piridinas aumentam a taxa de reação. Esta "aceleração ligante" surge através da formação do aduto OsO₄L, o qual adiciona-se mais rapidamente ao alqueno. Se a amina é quiral, então a di-hidrogenação pode ocorrer com enantioseletividade (ver Di-hidroxilação assimétrica de Sharpless).^[11]

OsO₄ é usado em quantidades catalíticas devido a sua toxicidade e alto custo. O ósmio catalisador é regenerado por agentes oxidantes, tais como H₂O₂, N-óxido de N-metilmorfolina (NMO, ver di-hidrogenação de Upjohn), e K₃Fe(CN)₆. Estes reagentes oxidantes não reagem com os alcenos por conta própria. Outras fontes de tetróxido de ósmio incluem osmato de potássio (VI) di-hidrato (K₂OsO₄·2H₂O) e cloreto de ósmio (III) hidrato (OsCl₃·xH₂O) o qual oxida-se a ósmio (VIII) na presença de tais oxidantes.^[12]

Reações diversas

OsO₄ não reagem com a maioria dos carboidratos.^[13] Dissolve-se em solução aquosa alcalina resultando o ânion osmato OsO₂(OH)₄^2-.^[14] OsO₄ é um ácido de Lewis, e então as bases de Lewis são aminase, os óxidos podem sofrer substituição. Então com NH₃ obtém-se o nitreto-óxido:

OsO₄ + NH₃ + KOH → K[Os(N)O₃] + 2 H₂O

O ânion [Os(N)O₃]^- é isoeletrônico e isoestrutural com OsO₄. Usando amina primária tert-BuNH₂ obtem-se o derivado imida correspondente:

OsO₄ + 4 Me₃CNH₂ → Os(NCMe₃)₄ + 4 H₂O

OsO₄ é muito solúvel em terc-butanol e em solução é rapidamente reduzido por hidrogênio molecular ao metal ósmio. O metal ósmio em suspensão pode ser usado para catalisar a hidrogenação de uma grande variedade de compostos químicos orgânicos contendo ligações duplas ou triplas.

OsO₄ + 4 H₂ (g) → Os (s) + 4 H₂O

OsO₄ sofre "carbonilação redutiva" com monóxido de carbono em metanol a 400 K e 200 bar de pressão produzindo o cluster triangular Os₃(CO)₁₂:

3 OsO₄ + 24 CO → Os₃(CO)₁₂ + 12 CO₂^[8]

Nesta reação o ósmio altera seus estado de oxidação em oito unidades.

Usos

Síntese orgânica

Em síntese orgânica OsO₄ é usado largamente para oxidar alcenos aos dióis-1,2, que também podem ser chamados de glicóis, dióis vicinais, adicionando dois grupos hidroxilo ao mesmo lado, a face sin (adição sin). A reação ocorre com a complexação do tetróxido de ósmio com alcenos e é regeoseletiva. Ver reação e mecanismo acima. Esta reação tem sido feita tanto de forma catalítica (di-hidrogenação de Upjohn) quanto assimetricamente (di-hidroxilação assimétrica de Sharpless).

Tetróxido de ósmio é também usado em quantidades catalíticas na oxiaminação de Sharpless resultando em aminoálcoois vicinais.

Em combinação com periodato de sódio, OsO₄ é usado para a clivagem oxidativa de alcenos (oxidação de Lemieux-Johnson) quando o periodato serve tanto para a clivar o diol formado por di-hidroxilação, quanto para reduzir o OsO₃ novamente a OsO₄. A transformação líquida (em balanço) é idêncica àquela produzida por ozonólise. Abaixo segue um exemplo da síntese total de isosteviol.^[15]

Coloração biológica

OsO₄ é um agente colorante largamente usado em microscopia eletrônica de transmissão (MET) para fornecer contraste à imagem.^[16] Como um corante de lipídios, é também útil em microscopia eletrônica de varredura (MEV) como uma alternativa ao revestimento por pulverização catódica (sputter coating). O OsO₄ embebe um metal pesado diretamente nas membranas celulares, criando uma alta emissão secundária de elétrons sem a necessidade de revestir a membrana com uma camada de metal, a qual pode obscurecer detalhes da membrana celular. Na coloração da membrana plasmática, o tetróxido de ósmio liga-se a regiões chave de fosfolipídios, criando contraste com o protoplasma (citoplasma) das vizinhanças. Adicionalmente, tetróxido de ósmio é também usado para fixar amostras biológicas em conjunto com o HgCl₂. Suas rápidas habilidade de matar material vivo (fixadas, no jargão da microscopia aplicada à biologia) são usadas para matar rapidamente espécimes como protozoários. OsO₄ estabiliza muitas proteínas por transformá-las em géis sem destruir caracetrísticas estruturais. Proteínas de tecidos que são estabilizadas por OsO₄ não são coaguladas por álcoois durante a desidratação.^[13] Tetróxido de ósmio é também usado como um corante para lipídios em microscopia óptica.^[17] OsO₄ também colore a córnea humana (ver considerações de segurança).

Coloração de polímeros

É também usado para colorir copolímeros preferencialmente, sendo o exemplo mais conhecido os blocos de copolímeros onde uma fase pode ser colorida para mostrar a microestrutura do material. Por exemplo, blocos de copolímeros estireno-butadieno tem uma cadeia polibutadieno central com terminações de poliestireno. Quando tratada com OsO₄, a matriz de butadieno reage preferencialmente e então absorve o óxido. A presença de metal pesado é suficiente para bloquear o feixe de elétrons, então os domínios de poliestireno são vistos claramente em filmes finos em TEM.^[18]

Osmeth

OsO₄ pode ser reciclado e armazenado na forma de osmeth, um sólido cristalino dourado. Osmeth é OsO₄ complexado com hexamina e não emite fumos tóxicos em oposição ao OsO₄ puro. Pode ser dissolvido em tetraidrofurano (THF) e diluído em uma solução tampão aquosa para fazer um solução de trabalho diluída (0,25%) de OsO₄.^[19]

Refino de minério de ósmio

OsO₄ é um intermediário no refino de minério de ósmio. Resíduos de ósmio são reagidos com Na₂O₂ formando ânions [OsO₄(OH)₂]^2-, os quais, quando reagem com gás cloro (Cl₂) aquecido, forma OsO₄. O óxido é dissolvido em NaOH em solução alcoólica formando ânions [OsO₂(OH)₄]^2-, os quais, quando reagem com NH₄Cl, formam OsO₂Cl₂(NH₄)₄. Este sofre igniçao sob gás hidrogênio (H₂) deixando para trás o ósmio puro (Os).^[4]

Aduto de buckminsterfulereno

OsO₄ permitiu a confirmação do modelo "bola de futebol" do buckminsterfulereno, um alótropo de 60 átomos de carbono. O aduto, formado de um derivado de OsO₄, foi C₆₀(OsO₄)(4-terc-butil piridina)₂. O aduto quebrou a simetria do fulereno permitindo a cristalização e confirmação da estrutura de C₆₀ por cristalografia de raios X.^[20]

Considerações de segurança

OsO₄ é altamente venenoso, mesmo em níveis baixos de exposição, e deve ser manipulado com as precauções adequadas. Na inspiração, especialmente em concentrações muito inferiores àqueles a que um cheiro pode ser percebido pode levar a edema pulmonar, e subsequente morte. Sintomas noticiáveis podem tomar horas para aparecer após a exosição. OsO₄ também colore a córnea humana, o que pode levar à cegueira se precauções de segurança não forem observadas. O limite de exposição permissível para o tetróxido de ósmio (8 horas de tempo ponderado médio) é 0,002 mg/m³.^[21] Tetróxido de ósmio pode penetrar plásticos e, portanto, é armazenado em vidro em um lugar fresco.^[13]

Referências

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Ligações externas

Este artigo sobre um composto inorgânico é um esboço. Você pode ajudar a Wikipédia expandindo-o.

[Merck-SDB-1] «Sicherheitsdatenblatt (Merck)» (PDF)

[roempp-2] Thieme Chemistry, ed. (2009). RÖMPP Online - Version 3.5. Stuttgart: Georg Thieme Verlag KG

[3] «NIH safety sheet» (PDF)

[thomson-4] Mike Thompson. «Osmium tetroxide (OSO₄)». Bristol University. Consultado em 24 de agosto de 2007

[5] Butler and Harrod, Inorganic Chemistry: Principles and Applications, p.343

[6] Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, p.1002

[7] «AlfarAesar MSDS» (PDF)

[h&s-8] Catherine E. Housecroft, Alan Sharpe (2005). Inorganic Chemistry 2nd ed. [S.l.: s.n.] pp. 671–673, 710

[9] K. O. Christe, D. A. Dixon, H. G. Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, J. C. P. Sanders and G. J. Schrobilgen (1993). «Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO₂F₄». J. Am. Chem. Soc. 115 (24): 11279–11284. doi:10.1021/ja00077a029

[chem-10] Cotton, S. A. (1997). Chemistry of Precious Metals. London: Chapman and Hall. ISBN 0-7514-0413-6

[catalysis-11] D. J. Berrisford, C. Bolm and K. B. Sharpless (1995). «Ligand-Accelerated Catalysis». Angewandte Chemie International Edition in English. 34 (10): 1059–1070. doi:10.1002/anie.199510591

[12] Yasukazu Ogino, Hou Chen, Hoi-Lun Kwong and K. Barry Sharpless (1991). «On the timing of hydrolysis / reoxidation in the osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins using potassium ferricyanide as the reoxidant». Tetrahedron Letters. 32 (32). 3965 páginas. doi:10.1016/0040-4039(91)80601-2

[stain-13] M. A. Hayat (2000). Principles and techniques of electron microscopy: biological applications. [S.l.]: Cambridge University Press. pp. 45–61. ISBN 0521632870

[14] Thomas R. Dulski A manual for the chemical analysis of metals, ASTM International, 1996, ISBN 0803120664 p. 130

[15] B. B. Snider, J. Y. Kiselgof and B. M. Foxman (1998). «Total Syntheses of (±)-Isosteviol and (±)-Beyer-15-ene-3β,19-diol by Manganese(III)-Based Oxidative Quadruple Free-Radical Cyclization». J. Org. Chem. 63 (22): 7945–7952. doi:10.1021/jo981238x

[Bozzola-16] Bozzola, John J.; Russell, Lonnie D. (1999). «Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy». Electron microscopy : principles and techniques for biologists. Sudbury, Mass.: Jones and Bartlett. pp. 21–31. ISBN 9780763701925

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[19] Kiernan, J.A. Department of Anatomy & Cell Biology, The Universidade de Western Ontario. [1]

[20] J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren and F. J. Hollander (1991). «Crystal Structure of Osmylated C60: Confirmation of the Soccer Ball Framework». Science. 252 (5003): 312–313. PMID 17769278. doi:10.1126/science.252.5003.312

[niosh-21] «Documentation for Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLHs)». Centers for Disease Control. Consultado em 25 de outubro de 2010

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