Cloreto de fosforila

Cloreto de fosforila Alerta sobre risco à saúde
Nome IUPAC	Phosphoryl chloride Phosphorus trichloride oxide
Outros nomes	Oxicloreto de fósforo Tricloreto fosfórico
Identificadores
Número CAS	10025-87-3
Número EINECS	233-046-7
Número RTECS	TH4897000
Propriedades
Fórmula molecular	POCl3
Massa molar	153.33 g/mol
Aparência	Líquido claro incolor, produz fumos em ar úmido
Densidade	1.645 g/cm3, líquido
Ponto de fusão	1.25 °C (274.4 K)
Ponto de ebulição	105.8 °C (379.0 K)
Solubilidade em água	Reage
Estrutura
Forma molecular	tetraédrico
Momento dipolar	2.54 D
Riscos associados
MSDS	ICSC 0190
Classificação UE	Muito tóxico (T+) Nocivo (Xn) Corrosivo (C)
Índice UE	015-009-00-5
NFPA 704	0 3 2 W
Frases R	R14, R22, R26, R35, R48/23
Frases S	S1/2, S7/8, S26, S36/37/39, S45
Compostos relacionados
Compostos relacionados	Cloreto de tiofosforila Oxibrometo de fósforo Tricloreto de fósforo Pentacloreto de fósforo
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

Cloreto de fosforila (comumente chamado oxicloreto de fósforo), ou ainda tricloreto de fosforilo, é o composto inorgânico de fórmula química POCl₃.

Apresenta-se como um líquido incolor que hidrolisa ao ar úmido resultando em ácido fosfórico liberando fumarolas asfixiantes de cloreto de hidrogênio. É produzido industrialmente em larga escala a partir do tricloreto de fósforo e oxigênio ou pentóxido de fósforo. É principalmente usado para produzir ésteres fosfato tais como o fosfato de tricresilo.

Foi descoberto em 1847 por Würtz.

Estrutura

Como o fosfato, o cloreto de fosforila apresenta-se molecular na forma tetraédrica. Apresenta três ligações P-Cl e uma ligação dupla forte P=O, com uma energia de dissociação de ligação estimada de 533,5 kJ/mol. Com base no comprimento da ligação e eletronegatividade, a regra de Schomaker-Stevenson sugere que a ligação dupla formada é muito dominante (e contraste com POF₃). A ligação P=O não utiliza os orbitais d sobre o fósforo como é geralmente descrito em livros texto mais antigos na medida que cálculos quânticos químicos demonstraram que os orbitais d não estão envolvidos na ligação principal do grupo químico (ver Molécula hipervalente). Textos mais modernos favorecem uma descrição de orbitais moleculares que envolve a doação do par de elétrons solitários do oxigênio do orbital p para as ligações anti-ligação fósforo-cloro constituindo, assim, ligação π em termos de ligação de valência isso envolve um sistema quatro centros de seis elétrons P-Cl deslocalizados ocupando dois orbitais, além de uma ligação dupla P=O.

onde pm = picometros

Propriedades químicas

POCl₃ reage com água e álcoois resultando em cloreto de hidrogênio e ácido fosfórico ou ésteres fosfatos, respectivamente:

O=PCl₃ + 3 H₂O → O=P(OH)₃ + 3 HCl

Se a água é substituída por um álcool, o resultado é um éster fosfato trialquil. Tais reações são frequentemente realizadas na presença de um aceptor de HCl tal como a piridina ou uma amina. Se POCl₃ é aquecido com um excesso de fenóis (ArOH) na presença de um catalisador ácido de Lewis tal como o cloreto de magnésio, um fosfato de triarila tal como o fosfato de trifenila é formado. Por exemplo:

3 C₆H₅OH + O=PCl₃ → O=P(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

POCl₃pode também atuar como uma base de Lewis, formando adutos com uma variedade de ácidos de Lewis tais como o tetracloreto de titânio:

Cl₃P⁺-O⁻ + TiCl₄ → Cl₃P⁺-O⁻-TiCl₄

O aduto com o cloreto de alumínio (POCl₃·AlCl₃) é bastante estável, e então o POCl₃ pode ser usado para remover AlCl₃ completamente de misturas reacionais ao fim de uma reação de Friedel-Crafts. POCl₃ reage com o brometo de hidrogênio na presença de AlCl₃ produzindo POBr₃.

Preparação

O cloreto de fosforila pode ser preparado pela reação de tricloreto de fósforo com oxigênio a 0–50 °C (o ar é inefetivo):

2 PCl₃ + O₂ → 2 O=PCl₃

Uma síntese alternativa implica a reação do pentacloreto de fósforo (PCl₅) e pentóxido de fósforo P₄O₁₀. Uma vez que estes compostos são ambos sólidos, um modo conveniente de realizar a reação consiste em clorar a mistura de PCl₃ e P₄O₁₀, os quais geram o PCl₅ in situ. Como o PCl₃ é consumido, o POCl₃ torna-se o solvente da reação.

6 PCl₃ + 6 Cl₂ → 6 PCl₅

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

Pentacloreto de fósforo também forma POCl₃ por reação com a água, mas esta reação é menos facilmente controlada do que a reação acima.

Como resultado da decomposição de pentacloreto de fósforo pelo contato com água, foi chamado quando em mistura com o cloreto de hidrogênio formado, que em água forma o chamado ácido clorídrico, de "ácido clorofosfórico":

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

Usos

O mais importante uso para o cloreto de fosforila é na fabricação de ésteres triarilfosfato (como descrito acima), tais como o fosfato de trifenila e o fosfato de tricresilo. Estes ésteres têm sido usados por muitos anos como retardadores de chama e plastificantes de PVC. Enquanto isso os ésteres de trialquilo, tais como fosfato de tributila (feito de forma semelhante a partir do butan-1-ol) são utilizados como solventes de extração líquido-líquido em reprocessamento nuclear, e em outras aplicações.

Na indústria de semicondutores, POCl₃ é usado como um fonte segura líquida de fósforo em processos de difusão. O fósforo atua como um dopante usado para criar camadas do tipo N sobre um wafer de silício.

No laboratório, POCl₃ é largamente usado como um agente desidratante, por exemplo na conversão de amidas primárias a nitrilas. Similarmente, certas aril-amidas podem ser ciclizadas a derivados de dihidroisoquinolina usando-se a reação de Bischler-Napieralski.

Acredita-se que tais reações ocorre, via um cloreto de imidoíla; em certos casos onde este é estável, o cloreto de imidoila é o produto final. Por exemplo piridonas e pirimidonas pode ser convertidas a derivados clorados de piridinas e pirimidinas, os quais são importantes na indústria farmacêutica.

Referências

Este artigo incorpora texto (em inglês) da Encyclopædia Britannica (11.ª edição), publicação em domínio público.